相關化學性危害資料

(結晶型游離二氧化矽)

一、緣起

根據統計資料顯示，塵肺症位居我國勞工保險給付中職業病排行榜首位，且塵肺症在職業病給付中佔有極高比例，相關資料見表2.4.1。

表2.4.1 歷年塵肺症所佔職業病之比例

年份

合計

塵肺症

塵肺症佔百分比

總計

515

432

83.9

1987

157

152

96.8

1988

111

87

78.4

1989

81

65

80.2

1990

46

35

76.1

1991

27

23

85.2

1992

27

23

85.2

1993

19

14

73.7

1994

14

10

71.4

1995

33

23

69.7

引起塵肺症最主要的原因之一，為暴露於可呼吸性之結晶型游離二氧化矽粉塵，此粉塵一旦吸入人體內，將沈積於肺泡中造成肺部纖維化之不可逆病變，也就是所謂的「矽肺症」(Silicosis)。

國內之患者有部份係因過去於煤礦中工作所導致，部份係於石礦作業場所工作所導致，而另有部份患者則係因工作場所中使用含結晶型游離二氧化矽原料而導致，例如窯業、耐火磚業、噴砂作業等。在醫學上目前對矽肺症仍缺乏有效的治療方法，在預防醫學觀點下，了解何種作業環境中使用含結晶型游離二氧化矽，並有效改善勞工作業環境為當前重要課題。

二、結晶型游離二氧化矽之定義

地球表面地殼中矽佔21.2%，二氧化矽(SiO2)在自然界中亦廣泛存在，大部分地表岩石中多含有二氧化矽或其他矽酸鹽類；其中二氧化矽以結晶型存在者有石英(quartz)、方矽石(cristobalite)以及鱗矽石(tridymite)，以隱晶型(cryptocrystalline)存在者如石髓(chalcedony)，以非結晶型態存在者如蛋白石(opal, SiO2．H2O)。部份物理性狀如表2.4.2。 \

 

 

表2.4.2二氧化矽之物理性狀

礦物名稱

比重

熔點℃

石英

2.65

1470

方矽石

2.32

1710

鱗矽石

2.28

1670

石髓

2.57-2.64

-

蛋白石

2.1-2.3

1600

一般所稱silica係指二氧化矽(SiO2)，silicon則為矽元素(Si)，free silica則指結晶型游離二氧化矽。所謂結晶型二氧化矽係指矽與氧原子在空間的連續排列上遵循一定的特徵，每種原子之距離相等，有一定之晶格形狀。非結晶型則指二氧化矽分子之間並無一定之排列方式，原子間也無固定距離；隱晶型介於二者之間[1]。

游離二氧化矽係指未與其他元素結合之二氧化矽，自然界最常見者為石英。石英在自然界常見之同素異形體為方矽石及鱗矽石，其化學式相同，但晶體結構不同。自然界常見之結晶型游離二氧化矽為石英、方矽石、鱗矽石，而石髓中也含有結晶型游離二氧化矽成份，各種結晶型游離二氧化矽會因溫度及壓力等外界因素導致相互轉變。據勞工委員會之調查資料顯示，以本省各地採回之礦石樣品分析結果，結晶型游離二氧化矽幾乎皆為石英，僅「北投土」中含鱗矽石以及方矽石。而本省使用含石英礦物原料之主要行業如表2.4.3。

表2.4.3 使用石英礦物之主要行業

原料

石英含量

主要相關行業

石英岩

90-99

矽鐵工廠、耐火磚業

石英砂(矽砂)

85-99

矽砂工廠、鑄造業、玻璃業、砂紙製造業、耐火磚業

黏土

0-60

耐火磚業、瓷磚業、衛浴瓷器、日用瓷器、藝術陶瓷、藺草加工廠、

窯爐製造業

花崗岩

25-30

建築用石材

瑪瑙、水晶

>98

寶石琢磨加工業

部份生產高溫煉燒產品之行業如矽磚製造等，則因高溫而可能導致成品含有方矽石及鱗矽石，而該二成份較石英更危險，搬運之勞工長時間暴露於該粉塵中將可能有更不良影響。

許多礦物類商品之成份表中常顯示含高量SiO2，甚至在50%~70%以上，但該數值所表示者並不一定為結晶型游離二氧化矽。一般而言，會對人體造成矽肺症者必須是結晶型且為游離態之二氧化矽，一般在環境中最常見者為石英，其次為方矽石以及鱗矽石，其他同素異形體則存在於相當特殊之壓力溫度環境中，一般工作場所應不存在該物質。

在環境改善之大原則而言，以工程改善為優先，在工程改善方面，如能使用無害原料取代則可根本解決，若利用低毒性的原料來取代高毒性原料，則可減少勞工暴露劑量。要了解原料成份必須先有便於使用之分析方法，故近年來曾對結晶型游離二氧化矽定性及定量之分析方法做一評估及驗證。勞工委員會過去亦曾針對國內工業用礦石中二氧化矽含量進行調查，惟此資料多僅限於礦場中礦物原料分析，且僅針對部份行業進行調查，部份資料中所列者也並非結晶型游離二氧化矽含量。各行業所使用的工業原料種類、產地未必相同，因此也有必要進行進一步調查研究。

如能得知在工業上常用的原料中，其含有結晶型游離二氧化矽的比例，不僅可提供工業界在選擇原料時，有更多的替代方案。從工程管制上直接減少高危害原料的使用，避免勞工暴露於高危險的作業環境。另外在法規執行上，若如事先得知原料中結晶型游離二氧化矽之比例，則可藉由採樣濾紙直接稱重方式來測定作業環境中粉塵濃度是否超過容許濃度，如此可大大降低分析的時程與經費，增加其時效性與實用性，有助於法規執行之落實。

本所除分析工業上各種常用原料中含有游離二氧化矽濃度外，並對實際樣品分析之方法適用性進行評估與建議，使作業環境測定制度的推行更加落實。

三、分析方法評估

紫外光-可見光光譜儀、X-光繞射儀及傅立葉紅外光譜儀均可偵測作業環境中石英粉塵的濃度。然而這些分析方法就樣品前處理之簡易度、儀器偵測之精密度、準確性及偵測環境的相容性：包括偵測物干擾問題、設備使用安全問題及費用問題等，卻各有其差異性及優缺點(請見表2.4.4），本所針對各種分析方法之特性執行一系列之評估，其結果如下[2]。

紫外光-可見光光譜儀雖有儀器設備低廉(約四十萬）及儀器操作簡便之優點，然其繁雜及漫長之樣品前處理、需使用諸多溶劑及酸液，如異丙醇、磷酸、硼酸、硫酸、鹽酸及氫氟酸等，另背景質之干擾亦對分析結果產生極大之影響。

X-光繞射分析法之前處理較紫外光-可見光光譜法簡易，圖譜明銳，但其儀器價格卻非常昂貴(約數百萬)。且為避免操作過程中X-光散射對人員健康的危害，須受專業訓練的人員才可操作此儀器。X-繞射分析法不但可應用電腦程式減除大部分干擾物對石英測量的影響並可區分二氧化矽中三種同素異形體石英、方矽石、鱗矽石之個別濃度。

傅立葉紅外線光譜儀之價格亦較高，約需兩百萬元且需在低濕環境下操作。其樣品的前處理步驟亦非常簡易，然而樣品之壓片技術則可影響石英粉塵的量測結果，但只要多加練習應不困難。傅立葉紅外線光譜法亦可應用電腦程式減除干擾物對石英測量的影響及區分石英、方矽石、鱗矽石之個別濃度[3]，但其圖譜較為平滑因而較易受雜質干擾。

有鑑於X-光繞射法及傅立葉紅外光譜法擁有較多之分析優點，且在儀器設備及人員條件皆能配合之情形下，建議仍以使用X-光繞射法及紅外光分析法偵測粉塵中二氧化矽含量為佳。但由於紫外光-可見光光譜儀價格較低，假使能先行了解原料中礦物之組成，則紫外光-可見光光譜雖十分繁雜，但在考慮設備價格上為一頗符經濟效益之分析方法。但分析成份較複雜之礦物原料而言，因圖譜之特性不同而認為紅外光譜較易受雜質干擾，X-光繞射分析則較不易受干擾，故經費或技術允許時，X-光繞射分析之結果優於傅立葉紅外光譜法。

 

 

表2.4.4三種分析方法資料對照簡表

比較項目

UV/Vis

X-ray

FTIR

採集介質

PVC 或

MCE 濾紙

PVC 或銀膜濾紙

PVC 或

MCE 濾紙

偵測極限

約 10g

約 5g

約 5g

儀器費用

較廉

(約四十萬)

非常昂貴

(約六百萬)

昂貴

(約兩百萬)

所需化學藥品

異丙醇、氫氟酸、磷酸、鹽酸、硫酸、硼酸、鉬酸試劑、還原劑、

異丙醇、乙酸丁酯

溴化鉀

樣品前處理

及分析時間

需兩天

約 4 小時

約 3 小時

導致誤差之因素

較多

1.溶解

2.過濾

3.背景值

4.粒徑大小

5.干擾物

較少

1.過濾

2.粒徑大小

較小

1.      需考慮溫度、

濕度

2.      粒徑大小

3.      打片技術

實驗室之環境

條件要求

無嚴格要求

須有防止 X 射線屏蔽

溫度約 25℃、相對濕度約<30%

是否可區分石英、鱗矽石及方矽石

不可

可

可

四、工業原料中結晶型游離二氧化矽含量

綜合各次調查所得之資料，配合我國勞工作業環境空氣中有害物容許濃度標準之規定，依結晶型游離二氧化矽含量是否大於10% 整理如表2.4.5及表2.4.6[4]。

表2.4.5 工業原料含結晶型游離二氧化矽10%以上者

原料名稱

結晶型游離二氧化矽(wt%)

備註

原料名稱

結晶型游離二氧化矽(wt%)

備註

石英砂、硅石、矽砂、矽石

71~99

紅色頁岩

(南投魚池)

26

竹東砂

96

耐火土

26

淡水耐火砂

80

北投土

26

水晶

98~99

生料(水泥業)

24~25

大陸TS3000

78

香港土

8~25

0%*

黏土

34~76

12%*

日M29

24

瓷土

26~56

8%*

鉀長石

7~21

馬來西亞土

49

5%*

陽明山土

20

金門白土

34~40

酸性白土

20

煆燒白土

38

鱗矽石

沸石粉

14~18

林口土

29~36

矽線石

5~17

苗栗土

20~36

荷耐火泥

14

大陸C19

35

石灰岩

7~14

腊石

10~34

高嶺土

0~13

45%*

台灣黑黏土

34

蛙目土

6~13

印度白土

30

鈉長石

11

印度黑土

30

水洗白土

10

陶石

29

木節土

9~10

金門土

11~29

41%*

紅柱石

3~10

*某一樣品含量較特殊，特別標出。

表2.4.6 工業原料含結晶型游離二氧化矽10%以下者

原料名稱

結晶型游離二氧化矽(wt%)

原料名稱

結晶型游離二氧化矽(wt%)

長石

9

美VCER

2

鉻鐵礦

8

霞石正長石

2

大陸W5

7

美耐粉

2

正長石

7

矽灰石

0-2

藍晶石

0-6

氧化鋁

0-2

水鋁石

0-4

滑石粉

0-2

釜戶長石

3

以上所列為原料中含有結晶型游離二氧化矽者，而經分析後並未發現含有結晶型游離二氧化矽者整理如下所列：黃鐵礦、爐石、鐵渣、熟料、帝王石、蛇紋石、水泥、碳化矽、謨來石(Mullite)、焦寶石、印度礬土、鋼玉、美國頁岩、鉀長石、菫青石、透長石、煆燒藍晶石、白礬土、皂土、矽酸鋯、鋰輝石、雲母粉、硼酸鈣、印度礬土、白豔華、矽銅、矽酸鈣、碳酸鈣、矽酸鋁、氧化鋁、發煙抑制劑、難燃劑、矽鈣短纖維、碳酸鋰、鈉硼酸鈣、碳酸鋇、大陸PR4、港K13、韓W80、荷A90、日225、大陸C17、大陸K19、韓1250、台MB202、日M1CA、台MB205、韓ML1003、美A34、氧化鎂、美國白土、防沈劑、滑石粉、白水泥、氧化錳、氧化鋁、白雲石粉、活性皂土、氫氧化鋁、煆燒鋅氧粉。

以上資料中常見使用之白豔華曾有人員懷疑成份為二氧化矽，但此次所採數個樣品分析結果由紅外光圖譜檢視皆為單純之碳酸鈣，故應不致對勞工造成惡性塵肺症之危害。

五、結論與建議

  1. 傅立葉紅外光譜法與X-光繞射法皆可對結晶型游離二氧化矽定量及定性，但若樣品中含不明雜質時，X-繞射法可能優於紅外光譜法。
  2. 矽砂類樣品含高量結晶型游離二氧化矽，將對作業場所勞工之健康產生不良影響，應予以注意。部份名稱中為白土者可能含鱗矽石。
  3. 對人體造成矽肺症者為結晶型游離二氧化矽，評估原料對人體危害時不應以商品標示之SiO2含量評估作業環境之危害，建議參考過去以及本次結晶型游離二氧化矽分析結果，或另行以可定性之分析方法加以分析。
  4. 綜合各次之分析調查資料，仍以矽砂類、瓷土類及黏土類原料中含量較高，使用該類物質之作業場所應注意環境之改善或要求使用呼吸防護具。
  5. 因各種結晶型游離二氧化矽之採樣分析方法中，可見光紫外光譜法無法定性，而認可實驗室中大部分可能因儀器昂貴而未能擁有傅立葉紅外光譜儀以及X-光繞射儀；在考慮實際實施環境測定分析之方便性及經濟性、分析實驗室之問題等現實環境，建議仍以原料樣品中之結晶型游離二氧化矽含量配合秤重法評估環境測定結果是否合於法規規定較方便，如同一場所使用多種原料則以實際上同時使用之各原料混合後總百分比為計算之基準。雖然此時測定結果與實際環境空氣中有害物濃度可能有差異，但考慮礦物原料成份原本即並非固定百分比之情形下，該一差異應可接受。

六、參考文獻

  1. "世界主要國家職業災害統計分析報告"，研究計畫編號IOSH85-S363。
  2. "游離二氧化矽粉塵濃度測定參考分析方法比對"，研究計畫編號IOSH84-A313。
  3. "結晶型游離二氧化矽紅外光譜分析法之研究"，研究計畫編號IOSH83-A301。
  4. "工業原料中結晶型游離二氧化矽含量調查"，研究計畫編號IOSH86-A303。