1,3-丁二烯

一、緣起

1,3丁二烯 (1,3-butadiene, CH2=CH-CH=CH2) 為無色、易燃不具侵蝕之氣體,在工業上大量用來作為BS橡膠 (butadiene styrene rubber) 之材料,具有高反應性、高聚合性與易氧化之特性。1,3-丁二烯沸點為 -4.4C,嗅覺閾值為1.3 ppm,爆炸下限為2.0%於空氣中。世界上每年產量約為550萬噸,而年溢漏於大氣環境中約為1千萬磅,大部份為製造廠中管線裂縫。1995年台灣1,3-丁二烯進口量為152,882公噸,製造量為173,000公噸。台灣1,3-丁二烯-苯乙烯之製造與相關產品在全世界中有相當之比例。主要使用之工廠則有台達、南帝、台橡、奇美、台塑、國喬、申豐、中油、久聯等,其中丙烯、1,3-丁二烯、苯乙烯橡膠(ABS resin)產量佔世界第一。奇美更有“世界ABS大王”之美譽。值得注意的是:美國職業安全衛生總署(OSHA),自1997年2月起,將1,3-丁二烯之八小時日時量平均容許標準由1000 ppm降為1 ppm;美國國家職業衛生安全衛生研究所則將1,3-丁二烯歸類為職業致癌物 (建議暴露量至最低,as low as possible);而美國政府工業衛生師協會(ACGIH)1996年恕限暴露值為2 ppm。行政院勞工委員會有鑑於1,3-丁二烯之危害,亦於1996年起將法令容許濃度標準大幅降低,將八小時日時量平均容許標準由1000 ppm降為10 ppm,勞工安全衛生研究所為配合勞工委員會政策之推行,亦積極研發建立更靈敏的暴露評估技術,規劃工作環境危害及暴露調查,希望透過這些技術研發及調查研究,進一步改善作業環境並保護勞工的健康。

二、1,3-丁二烯暴露現況調查

雖然台灣ABS製造與加工在世界上有舉足輕重之角色,但是有關丁二烯之暴露資料卻十分缺乏,在政府、業界及勞工對職業安全衛生逐漸重視下,本所於民國八十四年進行台灣地區化學工業1,3-丁二烯職業暴露評估[1],總共訪查二家製造工廠及八家使用工廠,該研究使用裱敷TBC之活性碳採樣管(100/50 mg, SKC 226-73),配合採樣泵以流率50-100 mL/min,進行區域與個人採樣,樣品以二硫化碳脫附後用氣相層析儀/火燄離子化偵檢器進行分析。在10個工廠461個現場樣本中,95%樣本1,3-丁二烯濃度低於7.6 ppm,90%樣本小於3.86 ppm,可見一般情形下,工廠之1,3-丁二烯濃度低於法規容許濃度。因此法規容許濃度由1000 ppm降為10 ppm,對產業界的衝擊並不大。但是在ABS製程中的某些特定作業,如灌料、管線維修、反應爐清洗等,其短時間暴露量頗高,作業員工應配戴有效之個人防護具,以避免產生危害。

三、ABS同步採樣熱脫附方法研究

一般而言,在ABS 橡膠工廠中,丙烯(acrylonitrile) 、1,3-丁二烯(1,3-butadiene)及苯乙烯(styrene)同時存在的可能性極高,但是目前沒有可同時分析此三種化合物之方法,每一種化合物必須單獨採樣分析,造成人力與物力之浪費,近年來熱脫附分析技術逐漸成熟,此技術與傳統溶劑脫附比較,具有靈敏度高、容易自動化、沒有溶劑污染干擾及二次危害等優點,本所於八十五年度進行ABS同步採樣熱脫附技術的研發[2],尋找適當的吸附劑同時採集 1,3-丁二烯、丙烯及苯乙烯三種物質,再經由熱脫附技術將樣品送至氣相層析儀分析,結果顯示欲同步採集分析此三種化合物,可採用前段填充100 mg Tenax-TA、後段填充200 mg Carbosieve-S-III 之二重床採樣管,本採樣分析方法適用濃度範圍約每支採樣管 0.2-20 g。此二重床採樣管之測試數據如表2-5-1,顯示1,3-丁二烯樣品經室溫32小時放置後僅存80%,樣品不容易保存,1,3-丁二烯樣品需冷藏運送、儲存、並盡快分析。

表2-5-1 二重床採樣管採集1,3-丁二烯氣體1.83g、丙烯蒸氣 2.63g及苯乙烯2.96g靜置室溫32小時後之回收率


立即脫附

波峰面積

經32小時後

波峰面積


化合物 平均值 變異係數(%) 平均值 變異係數(%) 回收率(%)
1,3-丁二烯 23546 4.2 19068 2.7 81
丙烯 26931 1.6 24063 0.7 89
苯乙烯 38731 6.4 38050 3.0 98

四、ABS同步採樣溶劑脫附方法研究

ABS同步採樣溶劑脫附分析方法研究[3],採樣介質選擇上,由於丙烯、1,3-丁二烯、苯乙烯同時存在下極易發生聚合現象,必須使用裱敷抗聚合物TBC (4-tert-butyl catechol)之活性碳管。然此商用TBC活性碳管,有介質背景值過高之情形。受制於裱敷抗聚合物TBC之活性炭管含不純物,使得無法以單一層析管柱同步將ABS三種化合物與不純物分離,需進行二次分析,建議使用 HP-FFAP管柱進行分析,以有效分離 TBC不純物與丙烯、1,3-丁二烯;而同時使用含 20% FFAP on 80/100 chromosorb W-AW-DMCS的20 ft x 1/8-in. OD 不鏽鋼管柱,以有效分離TBC不純物與1,3-丁二烯,脫附溶劑採用二硫化碳。採樣管添加0.016 mg至0.064 mg丙烯,脫附效率96%,變異係數1.0%;添加0.022 mg至0.088 mg 1,3-丁二烯,脫附效率100%,變異係數2.4%;添加0.226 mg至0.904 mg苯乙烯,脫附效率90%,變異係數6.1%。在樣品儲存穩定度上,丙烯在4℃下儲存其穩定性在13天之內相當良好;1,3-丁二烯在4℃下儲存其穩定性在8天之內相當良好;苯乙烯在4℃下儲存其穩定性在13天之內相當良好;1,3-丁二烯在採樣後最好儘早分析。

五、討論與建議

  1. ABS製程中的某些特定作業,如灌料、管線維修、反應爐清洗等,其短時間暴露量頗高,作業員工應配戴有效之個人防護具,以避免產生危害。
  2. 同步採集分析ABS三種化合物,可選用TBC活性碳管,進行溶劑脫附;或使用填充 Tenax-TA 及 Carbosieve-S-III 之二重床採樣管,進行熱脫附分析。1,3-丁二烯樣品不容易保存,需冷藏運送、儲存並盡快分析。

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